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在陽(yáng)光或一縷LED紫外光的照射下，在玻璃燒杯中加入一點(diǎn)白色粉末，無需加熱或其他能量，燒杯里的水可以源源不斷地產(chǎn)生氫氣，這令人驚訝。
經(jīng)過數(shù)百個(gè)小時(shí)的實(shí)驗(yàn)，這種白色粉末并沒有衰減。在云南大學(xué)材料與能源學(xué)院實(shí)驗(yàn)室，你可以看到此等“美事”。
在碳達(dá)峰、碳中和的背景下，清潔氫能已成為未來能源的重要方向。高效、低成本，特別是光解水制氫，是人們夢(mèng)寐以求的發(fā)展目標(biāo)。2022年1月10日，國(guó)際著名期刊《自然·通訊》發(fā)表了云南大學(xué)柳清菊教授團(tuán)隊(duì)與倫敦大學(xué)唐軍旺教授團(tuán)隊(duì)、華東師范大學(xué)黃榮教授團(tuán)隊(duì)合作的重要研究成果——用單原子銅錨定二氧化鈦，成功制備新型光催化劑，分解水制氫量子效率高達(dá)56%，被審稿人稱為世界紀(jì)錄。
這意味著水變氫有了一條實(shí)用的新路徑。
創(chuàng)新制氫提供了新的催化材料和新的方法。
氫能是一種清潔無污染的可再生能源，燃燒值高，可達(dá)到每公斤140兆焦耳，來源豐富，燃燒產(chǎn)品無二次污染，有望取代石油和天然氣，因此受到世界廣泛關(guān)注。如果能夠大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，將為碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的順利實(shí)現(xiàn)做出實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)。
眾所周知，一個(gè)水分子中有兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子。氫原子是氫氣的重要來源。
“目前，制氫的主要方法是化石能源制氫和電解水制氫，但這兩種方法都需要消耗傳統(tǒng)的能源?！痹颇洗髮W(xué)柳清菊教授表示，化石燃料制氫和二氧化碳排放量大，每1公斤氫將產(chǎn)生約10公斤二氧化碳；電解水制氫也存在能耗和成本問題?！霸诋?dāng)今日益嚴(yán)重的環(huán)境和能源問題中，開發(fā)清潔、可持續(xù)、低成本的制氫技術(shù)，促進(jìn)氫能的發(fā)展尤為迫切和重要。”柳清菊表示，利用光催化技術(shù)和太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解制氫是一種非常有前途的新方法。
自1972年以來，前人發(fā)現(xiàn)二氧化鈦半導(dǎo)體具有光催化性能以來，光解水制氫一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同關(guān)注和重視。在能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射下，光催化材料價(jià)帶中的電子吸收入射光子的能量躍遷為導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)。空穴和電子遷移到材料表面，與表面吸附的水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即電子和水的還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，空穴氧化水產(chǎn)生氧氣。
然而，由于電子帶負(fù)電，空穴帶正電，光催化材料中光照所產(chǎn)生的電子-空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致產(chǎn)氫量子效率低下，嚴(yán)重阻礙了光解水制氫的發(fā)展。因此，如何防止電子-空穴復(fù)合，提高光催化制氫效率，已成為國(guó)際光催化研究領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一，也是制約光催化制氫技術(shù)實(shí)用性的瓶頸。
為此，國(guó)際上材料、化學(xué)、能源等領(lǐng)域的大量研究人員被吸引從事這種新方法和新技術(shù)的研發(fā)，其中光催化材料是核心。新材料的活性、穩(wěn)定性和成本是決定光催化技術(shù)能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。
為了解決瓶頸問題，研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑。為光催化制氫技術(shù)插上輕盈有力的翅膀，也成為柳清菊?qǐng)F(tuán)隊(duì)十多年的目標(biāo)。
創(chuàng)新理念，新型光催化材料設(shè)計(jì)制備突破瓶頸。
金屬單原子催化劑是近年來發(fā)展迅速的新型催化劑。
與傳統(tǒng)的金屬催化劑相比，金屬單原子催化劑中的原子以單一的形式負(fù)載在載體上，可以充分參與催化反應(yīng)，最大限度地提高反應(yīng)活性中心，利用效率接近100%，理論上可以提高催化活性，降低成本。但由于單原子具有極高的表面能，在合成和催化反應(yīng)過程中容易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差、使用壽命短、制備成本高，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。
“具有光催化作用的二氧化鈦是鈦和氧規(guī)則排列的晶體。通過獨(dú)特的合成工藝，我們?cè)谄渲猩闪舜罅康拟伩瘴弧！绷寰障蛴浾呓忉屨f，有了這些鈦空位，可以請(qǐng)銅離子來幫忙“補(bǔ)位”。
“研究的核心是通過鈦基有機(jī)框架材料MIL-125中鈦空位的設(shè)計(jì)和可控合成，開發(fā)出比表面積大、鈦空位豐富的二氧化鈦納米材料，錨定過渡金屬銅單原子作為載體，使銅和二氧化鈦形成牢固的‘銅-氧-鈦’鍵?！绷寰战榻B，在光催化制氫反應(yīng)過程中，一價(jià)陽(yáng)離子銅和二價(jià)陽(yáng)離子銅的可逆變化極大地促進(jìn)了光生電子-空穴的分離和傳輸，大大提高了光生電子的利用率，突破了產(chǎn)氫量子的效率，達(dá)到56%。這一突破得到了歐洲科學(xué)院院士、倫敦大學(xué)光催化與材料化學(xué)終身教授唐軍旺團(tuán)隊(duì)的驗(yàn)證。
柳清菊教授向記者透露，論文發(fā)表過程中還有一個(gè)小插曲，“提交后送審，一些評(píng)估專家認(rèn)為我們的量子效率如此之高，令人難以置信。然后我們提供了原始的檢測(cè)數(shù)據(jù)和氫生產(chǎn)的真實(shí)視頻，以消除評(píng)審人的疑慮?！?/span>
成本大幅下降，大規(guī)模光催化制氫不是夢(mèng)。
氫能是未來有望取代石油和天然氣的清潔能源，應(yīng)用廣泛。
國(guó)際氫能委員會(huì)預(yù)測(cè)，氫能將在氫燃料電池汽車等交通領(lǐng)域貢獻(xiàn)28.6%、化工原料24.7%、工業(yè)能源20.8%，建筑14.3%、發(fā)電11.7%。
碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略也是促進(jìn)氫能發(fā)展的主要驅(qū)動(dòng)力。隨著技術(shù)的突破和大規(guī)模應(yīng)用，整個(gè)氫能產(chǎn)業(yè)鏈將迎來發(fā)展時(shí)期，特別是隨著氫燃料電池汽車的普及，氫能消耗將以驚人的速度增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2030年，在政府政策的支持下，中國(guó)將成為世界上最大的氫燃料電池市場(chǎng)。
光催化分解水制氫利用光和水。二氧化鈦基光催化具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，生物相容性好。光催化分解水反應(yīng)獲得的氫被公認(rèn)為高效、清潔、可持續(xù)的可再生能源。因此，光催化分解水制氫無疑是一個(gè)環(huán)保的能量轉(zhuǎn)化過程。
新開發(fā)的二氧化鈦基光催化材料制備方法簡(jiǎn)單，成本低，與傳統(tǒng)方法相比優(yōu)勢(shì)明顯。通常含有貴金屬的催化劑催化活性高，但相應(yīng)的成本也很高?！霸谛虏牧现?，我們使用的是‘賤金屬’銅，儲(chǔ)量大、價(jià)格低、容易獲得，這是降低成本的第一個(gè)方面。”柳清菊介紹說，此外，原催化材料中單個(gè)金屬原子活性大，容易形成團(tuán)簇，降低活性。R&D團(tuán)隊(duì)將銅原子牢固錨定在易于獲得的底物鈦空位上，不易團(tuán)聚。這個(gè)問題創(chuàng)新解決，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。在常溫常濕條件下，樣品放置380天，仍具有與新制備樣品相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)氫性能，進(jìn)一步降低了產(chǎn)氫成本；此外，新型光催化材料制備工藝簡(jiǎn)單，沒有昂貴的設(shè)備，使光催化制氫更加“親民”。
近年來，柳清菊?qǐng)F(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，包括材料設(shè)計(jì)、合成工藝、機(jī)理研究、性能優(yōu)化等，并獲得了穩(wěn)定的高性能光解水制氫光催化材料實(shí)驗(yàn)室制備工藝，正準(zhǔn)備開展放大工藝研發(fā)，為后續(xù)產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。由于傳統(tǒng)光催化材料成本高、量子效率低、國(guó)內(nèi)光催化氫市場(chǎng)不成熟、產(chǎn)業(yè)鏈銜接和相關(guān)政策完善還有很長(zhǎng)的路要走，黎明已經(jīng)到來。
對(duì)于柳清菊?qǐng)F(tuán)隊(duì)來說，56%的氫量子生產(chǎn)效率并不是終點(diǎn)?！拔覀冞€在繼續(xù)努力進(jìn)一步提高，如果能提高到70%以上，對(duì)生產(chǎn)應(yīng)用的意義不言而喻?！绷寰照f，相信如果找到了正確的方向，再次提高效率將不是夢(mèng)想。隨著光解水效率的進(jìn)一步提高和成本的進(jìn)一步降低，氫能時(shí)代將加速到來，人類將綠水青山還給地球。
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