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氫能具有可持續(xù)性、燃燒熱高、無污染等優(yōu)點，是一種有潛力的綠色能源。尋找高效、長期穩(wěn)定的催化劑，探索水電解過程中的基本催化機理，實現(xiàn)大規(guī)模水電解氫能的商業(yè)化應(yīng)用，已成為重要的研究方向。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)ABO3鈣鈦礦氧化物具有優(yōu)異的電化學活性，尤其是其衍生物AA'3B4O12在電解水中的催化性能，這種結(jié)構(gòu)為降低貴金屬含量提供了有效的解決方案。AA'3B4O12中的A'和B位點均含有過渡金屬離子，具有兩個可能的催化活性位點，位點之間特殊的鍵合方式可以提高材料的催化性能。然而，這類材料的催化機理還沒有得到很好的研究。
近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學國家重點實驗室研究員龍有文團隊，利用高溫高壓技術(shù)制備了四種鈣鈦礦粗白化氧化物CaCu3Ir4O12，發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，并揭示了A′- B A協(xié)同作用增強催化活性的機理。本工作發(fā)現(xiàn)了一種高效的電解水催化材料，并探討了四面體鈣鈦礦氧化物電解水催化材料的物理機理，為設(shè)計和制備一種新型高效催化材料提供了新的思路。
相比簡單ABO3鈣鈦礦，化學式為AA'3B4O12的A位有序四重鈣鈦礦具有嚴重傾斜的B-O-B鍵角（約140°），且A'位也被過渡金屬離子占據(jù)，并與B位形成110°左右的A'-O-B鍵合，因而使得A'、B位均可對材料物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響?？蒲腥藛T利用高壓高溫方法制備了高質(zhì)量A位有序四重鈣鈦礦氧化物CaCu3Ir4O12，并詳細表征了其電催化性能。實驗表明，在堿性溶液析氧反應(yīng)（OER）中，當電流密度達到10 mA/cm2時的過電位為1.482 V vs. RHE，塔菲爾斜率達到47 mV/dec，并且在實驗測試的40小時內(nèi)性能基本保持恒定，證實CaCu3Ir4O12在銥基氧化物材料中具有最佳的催化性能。為了進一步探究催化活性位點，科研人員通過原位X光吸收譜實驗發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長或電位的提升，Ir價態(tài)由最初+4價逐漸演化為+5價，表明B位Ir離子是直接的催化活性位點。相反，A'位Cu2+離子的化合價態(tài)在催化過程中保持不變，表明該位置不是直接的活性位點。盡管CaCu3Ir4O12中只有B位Ir離子是直接活性位點，但與CaIrO3、La2CuIrO6、Sr2FeIrO6及其他Ir基鈣鈦礦材料相比，CaCu3Ir4O12的催化性能顯著提升，第一性原理計算也表明，只有在考慮A'位Cu離子的貢獻后化學反應(yīng)勢壘才會有大幅下降。分析晶體場效應(yīng)后的能級劈裂和Cu-O-Ir的特殊鍵角后發(fā)現(xiàn)，在形成接近90°鍵角時，Ir t2g和Cu eg間可以實現(xiàn)更大的軌道雜化和交疊，形成較強的Cu-O-Ir共價網(wǎng)絡(luò)。正是因為該強雜化的A'-B位間共價鍵合極有利于催化反應(yīng)過程中催化劑內(nèi)部及催化劑與吸附體之間的電荷傳輸，從而使得CaCu3Ir4O12表現(xiàn)出急劇增強的電催化活性。這種A'-B位間協(xié)作加強的催化性能在簡單鈣鈦礦及B位有序雙鈣鈦礦中較難實現(xiàn)，因此CaCu3Ir4O12在催化機理上提供了新的協(xié)作機制，即不直接參與催化反應(yīng)的非活性位點也可以通過調(diào)節(jié)材料中晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的方式對催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響，為新型高性能催化材料的設(shè)計制備打開了新思路。
相關(guān)研究成果發(fā)表在Chemistry of Materials上，并被選為期刊封面論文。研究工作獲得中科院上海應(yīng)用物理研究所、德國馬普研究所科研人員的密切合作，得到國家自然科學基金委員會、科技部、中科院等的支持。
