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膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池最核心的部件，其性能、壽命及成本直接關(guān)系到燃料電池能否快速商業(yè)化，改良漿料配方、優(yōu)化涂布工藝是降低膜電極成本、提高膜電極穩(wěn)定性，推動(dòng)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵手段。
本文分享未勢(shì)能源自主開(kāi)發(fā)的膜電極制備方法之直涂漿料與涂布技術(shù)。
正文
膜電極制備發(fā)展至今已歷經(jīng)三代。
第一代稱為氣體擴(kuò)散型膜電極（Gas Diffusion Electrode,GDE），通常采用絲網(wǎng)印刷方法，將催化層制備到擴(kuò)散層上（圖1）。第二代為催化劑涂覆膜（Catalyst Coated Membrane,CCM）制備法，即把催化層制備到膜上，是目前主流的膜電極制備技術(shù)。與第一代方法相比，該方法使用質(zhì)子交換膜的核心材料作為黏結(jié)劑，降低了催化層與PEM之間的質(zhì)子傳輸阻力，在一定程度上提高了膜電極的性能以及催化劑的利用率和耐久性。第三代膜電極為有序化膜電極（圖3）。目前，第三代膜電極的量產(chǎn)技術(shù)主要被以美國(guó)3M公司為代表的國(guó)際材料巨頭掌握（這里不做重點(diǎn)介紹）。
圖1 GDE型膜電極制備流程
圖2 CCM型膜電極制備流程
圖3有序化膜電極制備流程
催化劑涂覆膜（CCM）制備法，作為目前主流的膜電極制備技術(shù)，其基本原理是將催化劑漿料擔(dān)載到質(zhì)子交換膜表面，然后通過(guò)熱壓或粘接等手段將質(zhì)子交換膜、催化層、邊框和氣體擴(kuò)散層復(fù)合到一起，從而完成膜電極的制備。目前能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)的制備方法主要為轉(zhuǎn)印法和直接涂膜法。按照常規(guī)的轉(zhuǎn)印工藝，一分鐘大約能完成3到6片膜電極的涂布，陰陽(yáng)極雙面直涂一分鐘可以做到30片以上（按照一米膜電極6片計(jì)算）。從制造效率來(lái)看，陰陽(yáng)極雙面直涂工藝更能滿足自動(dòng)化批量制造的需求。
對(duì)于雙面直涂工藝，為解決膜溶脹難題，現(xiàn)階段業(yè)界主要是通過(guò)配方的改良和工藝改造實(shí)現(xiàn)雙面直涂。
未勢(shì)能源自主開(kāi)發(fā)的直涂漿料配方和制備工藝匹配自主優(yōu)化的涂布工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)直涂裂縫較少、裂縫覆蓋率小于0.05%的催化劑涂層。
自主開(kāi)發(fā)直涂漿料
生產(chǎn)效率大幅提升
直涂技術(shù)由于直接將催化劑漿料涂覆到質(zhì)子交換膜上，膜遇溶劑易發(fā)生溶脹，因此直涂技術(shù)工藝開(kāi)發(fā)難度大，且工藝窗口窄。如下圖4，不同水乙醇比和水正丙醇比下直涂與轉(zhuǎn)印涂層質(zhì)量對(duì)比，直涂要達(dá)到比較好的涂層質(zhì)量需要在一個(gè)很窄的水醇比范圍，而轉(zhuǎn)印則有一個(gè)相對(duì)較寬的范圍，可見(jiàn)直涂技術(shù)的工藝窗口要窄很多。
通常在轉(zhuǎn)印工藝中要實(shí)現(xiàn)無(wú)裂縫或少裂縫涂布，催化劑漿料為有機(jī)醇體系，但是直涂過(guò)程中醇系漿料會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的膜溶脹，針對(duì)這一現(xiàn)象，未勢(shì)能源自主開(kāi)發(fā)出了一種適用于直涂技術(shù)的工藝與配方，在漿料工藝和生產(chǎn)效率方面實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新性改良、提升，具體表現(xiàn)為：
●漿料配方：水-正丙醇體系，其中水占比70%以上
●漿料工藝：創(chuàng)新性的采用混合球磨脫泡+超聲脫泡的多種脫泡、多次工序穿插實(shí)施工藝，使得材料本身存在和制備過(guò)程產(chǎn)生的氣泡能夠及時(shí)去除
●生產(chǎn)效率：此漿料制備工藝從進(jìn)料到出料總計(jì)在40min內(nèi)，生產(chǎn)效率較傳統(tǒng)制備工藝提升3-5倍
圖4直涂與轉(zhuǎn)印不同水醇比的涂層孔隙率（涂層質(zhì)量）
創(chuàng)新優(yōu)化涂布工藝
實(shí)現(xiàn)多項(xiàng)技術(shù)突破
直涂技術(shù)的另一個(gè)主要難點(diǎn)在于第二面涂布時(shí)的膜溶脹問(wèn)題。由于直涂第一面時(shí)質(zhì)子交換膜本身自帶的保護(hù)膜對(duì)質(zhì)子交換膜起到支撐作用，質(zhì)子膜在合理的漿料配方下不易發(fā)生溶脹變形，當(dāng)進(jìn)行第二面涂布時(shí)，保護(hù)膜被取下，質(zhì)子膜在無(wú)支撐保護(hù)的情況下遇到溶劑極易發(fā)生溶脹變形。如圖5，在無(wú)支撐膜保護(hù)的情況下，直接進(jìn)行第二面涂布，質(zhì)子膜溶脹嚴(yán)重。針對(duì)這一問(wèn)題，未勢(shì)能源選型開(kāi)發(fā)了一種多微孔強(qiáng)力真空吸附膜，并優(yōu)化涂布參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了陰陽(yáng)極催化劑漿料直接涂膜的技術(shù)突破，具體表現(xiàn)為：
●涂布溫度：涂層質(zhì)量隨涂布溫度有一個(gè)先變差后變好的過(guò)程，呈現(xiàn)倒U形曲線（圖6），基于能量供給節(jié)約能源成本考慮，確定涂布溫度為40℃；
●涂布速度：優(yōu)選涂布速度大于5m/min；
●涂布厚度：涂層裂縫率隨厚度增加而增加，基于0.25mg/cm2載量，確定涂層厚度為60μm；
●第二面涂布：增加多微孔強(qiáng)力真空吸附膜，此膜由特殊材料制備而成，具有特定的孔隙率和厚度，能有效增強(qiáng)對(duì)質(zhì)子交換膜的吸附力，支撐帶催化層的質(zhì)子交換膜進(jìn)行第二面涂布，得到均勻無(wú)裂縫的陰陽(yáng)極催化層（圖7）。
圖5無(wú)支撐膜保護(hù)直接進(jìn)行第二面涂布后的涂層
圖6涂層孔隙率隨涂布溫度的變化
圖7均勻無(wú)裂縫催化層
檢驗(yàn)方法
以往的涂層開(kāi)發(fā)階段，針對(duì)涂層質(zhì)量的控制沒(méi)有有效的定量檢測(cè)方法，未勢(shì)能源針對(duì)直涂工藝的開(kāi)發(fā)工作量大、開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng)、缺少定量的檢驗(yàn)手段等問(wèn)題，采用了裂縫“孔隙率”這一概念對(duì)直涂開(kāi)發(fā)階段的裂縫進(jìn)行定量控制。即使用金相顯微鏡對(duì)涂層拍照，利用圖像處理軟件對(duì)照片的催化層覆蓋率進(jìn)行計(jì)算，剩余部分則為裂縫的孔隙率，圖8為催化層覆蓋率的計(jì)算結(jié)果。在直涂開(kāi)發(fā)過(guò)程中，通過(guò)對(duì)裂縫孔隙率的對(duì)比，確定配方和工藝的優(yōu)化方向。
圖8催化層覆蓋率的計(jì)算結(jié)果
目前，未勢(shì)能源自主研發(fā)制備的膜電極產(chǎn)品，主要參數(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，落成產(chǎn)線可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)百萬(wàn)片以上，在國(guó)產(chǎn)化突破及降本方面起到了一定的引領(lǐng)作用。未來(lái)，未勢(shì)能源將持續(xù)聚焦膜電極性能提升和成本下降，通過(guò)技術(shù)不斷迭代升級(jí)助推氫燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈商業(yè)化進(jìn)程。
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